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再生技术的研究

本文作者:活性炭厂家18500532359 发布时间:2018-01-13 09:01:46 浏览

  刘守新,王岩,张世润(东北林业大学,黑龙江哈尔滨150040)

  活性炭是一种具有发达的孔隙结构、有很大的比表面积和吸附能力的炭。它的性质稳定,一般不溶于水和有机溶剂,能耐酸耐碱,经受水湿、高湿和高压的作用(1)。基于其本身的优异性能,活性炭在很多领域都获得了广泛的应用。其中包括:毒气和有害气体的防护,气(汽)体净化、精制、分离和储存,吸附放射性有害物质,食品工业的液相脱色精制,制药工业的液相精制,化学工业液相精制和作为催化剂或催化剂载体等等。尤其值得一提的是其在环境保护中的应用,特别是在水处理方面,发达国家在这方面的活性炭用量占活性炭总用量的40%左右,我国饮用水水质如果要达到发达国家的水平,这方面的活性炭用量要30万吨(2)。另外还有目前新发展起来的在双电层电容器(3)及药物缓释剂(4)方面的应用等等。可以说随着人们生活水平和对生活质量要求的不断提高,活性炭与每个人生活的距离越来越近。

  据报道,到1997年底,世界活性炭产量及消耗量已达65万吨,预计到2002年世界活性炭产量在现有基础上将再增加12万吨(5)。我国活性炭生产工业赴较晚,始于60年代初,但是发展较快,目前生产能力在12万吨左右,1996、1997、1998三年的实际生产能力在9至10万吨之间,并连续三年出口超过5万吨,成为活性炭生产仅次于美国的世界第二大国,出口的世界第一大国(6)。

  1.活性炭的再生及再生方法

  1.1活性炭再生

  活性炭的再生是指吸附饱和后失去活性的活性炭用物理、化学或生物化学等方法,将所吸附的物质除去,恢复其活性(吸附性能)的工艺过程。

  活性炭如果用过一次就舍弃,不仅活性炭吸附有害物质会引起二次污染,而且也是一种活性炭资源的浪费,同时还会增加操作费用。因此无论从经济还是环保角度考虑,进行活性炭的再生都很必要。随着活性炭制造业及其应用领域的扩大,这个问题变得越来越严重,引起了各国政府和研究工作者的重视,并成为活性炭生产和使用技术中的重要组成部分。近年来,世界上主要活性炭生产国美国、日本等都已经把着眼点转向活性炭的再生机理和新的再生技术开发方面,活性炭使用一次后丢弃还是经再生后循环利用已经成为反映一个国家活性炭工业水平的重要标志。

  在世界上最大的活性炭生产国美国(目前年产量在17万吨左右),对活性炭进行再生已成为其活性炭生产的一个重要组成部分。据不完全统计,1994年美国再生炭的产量在4.4到4.9万吨。从事再生炭生产的公司如:卡尔岗公司(世界第二大活性炭公司,活性炭总生产能力为7.3万吨)、巴恩拜和萨克里菲公司及北美洲埃利弗公司等,1996年它们的再生炭生产能力分别为1.5、0.3和0.55万吨。再生炭主要用于城市自来水工程和工业污水处理工厂。由于其价格低,而质量与一般活性炭差别不大,很有竞争力,再生炭在今后几年还会进一步增加(7)。

  在我国,目前活性炭再生停留在刚刚起步阶段,实际中使用的再生方法主要以热再生为主,现有的活性炭再生工艺和正在开展的活性炭再生的研究中存在着很多问题,难以实现工业化,这种状况在某种程度上限制了活性炭的进一步广泛应用。比如,在环境保护方面,发达国家活性炭使用量在60%以上,以1992年为例,美国年用量为12万吨,用于水处理的占39.2%,用于废气处理的占20%以上;日本年用量8.2万吨,用于水处理的占43.6%,用于气体吸附的占25%。而在我国,环境保护形势异常严峻,虽然活性炭产量近10万吨,但一半以上出口(8),用于环保的活性炭却很少,只有产量的1/10左右。面对我国环境日益恶化的现实,随着我国活性炭的需求及用途的不断扩大,在我国大力开展活性炭再生方面的研究已经成为当务之急。

  1.2活性炭再生方法

  采用何种方法进行活性炭再生主要取决于活性炭的类型和吸附物质的性质,同时再生操作要保证不使影响活性炭吸附性能的主要微孔容积损失太多。另外从历史的角度看,颗粒炭的再生技术比较成熟,绝大多数再生工艺都适用于颗粒炭的处理,但近些年粉炭再生技术的改进在某种程度上正在扭转这种局面。

  目前国内外所采用和正在发展之中的活性炭再生方法主要有:

  1.2.1加热再生法

  加热再生是通过加热、升高温度的办法改变平衡条件或使吸附质(有机物)分解或氧化而除去的活性炭再生方法。因为它能重复地对活性炭进行再生处理,处理后活性炭的吸附能力等于或接近活性炭最初的吸附能力,被认为是目前最有效的再生方法,应用广泛。

  1.2.2溶剂和化学药品再生法

  该类方法是用酸、碱等无机药品,苯、丙酮、甲醇等有机溶剂处理废炭,对吸附物质进行化学反应、萃取或替换,从而使吸附物质脱附的活性炭再生方法。其中溶剂再生法通常用于有价值产品的回收,是一种非破坏性的再生过程,被吸附物能够重新使用或作为商品出售;化学药品再生法中,常用的化学药品有高锰酸钾、多元碱或多元酸等,比较适用于要吸附除去的溶质含量很少,允许吸附质在生产过程中循环使用的场合。

  1.2.3生物再生法

  此法是利用微生物将吸附在活性炭上的污染物质氧化分解,从而使活性炭吸附性能得到恢复的活性炭再生法,当被吸附物易被吸附且易被微生物分解时,采用该法比热再生更经济。

  1.2.4原位蒸汽再生法

  这种方法适用于吸附物为易挥发物质的废活性炭的再生。

  1.2.5微波再生法

  微波具有加热速度快的显著特点,以其为热源进行活性炭再生,能量很快渗透到炭粒内部,再生时间短,加热均匀,而且有报道,采用微波再生法对吸附有酚的废活性炭进行再生时,产物只有水和二氧化碳(9)。

  1.2.6电化学再生

  国外有报道,通过电化学方法产生一定浓度的氢氧根离子,其可以破坏工业废水和地下水处理用废活性炭的吸附的污染物(如:苯酚、苯胺、五氯酚等),使活性炭得到有效再生(10)。

  除以上介绍的几种再生方法之外,还有湿式氧化再生法(粉炭再生方法)、化学氧化再生法(包括化学氧化剂再生法和电解氧化再生法)、辐射再生法和超临界二氧化碳再生法(11)等等,另外某些废活性炭也可以通过简单的反洗的方法获得再生。

  就热再生而言,虽然它的工艺已经比较成熟,应用非常广泛,但实践中也存在许多问题,一方面是能量消耗高,炭的损失大,另一方面是由于污染物的部分氧化会释放出有毒气体(小的颗粒或液滴),造成二次污染。溶剂和化学药品再生法、生物再生法等则主要是将污染物由炭转移到某种水或有机溶剂中,所得溶液需要进一步的净化处理,同时生物再生法还存在再生需要时间长、吸附力恢复有一定限度、操作条件不好控制等问题。其他方法大都仍处于研究阶段,由于工艺条件苛刻、操作费用高等原因,使应用受到一定限制。

  这里要谈的活性炭光再生属于辐射再生的范畴,是一种全新的、与以往的活性炭再生方法有很大不同的再生方法,具有很多突出的优点,受到了美、日等国家的关注,并且有关研究已取得了初步的成果。

  2.活性炭的光再生

  具体地说,活性炭的光再生是指利用一定波长的光,在某种半导体催化剂的存在下,通过光化学反应使吸附有一种或多种有机物的活性炭再生的一步活性炭再生法。在处理过程中有机污染物发生完全降解,产物为水、二氧化碳和无机盐等环境能接受的物质。

  2.1光再生理论基础及有机物光催化降解机理

  活性炭在使用中很多情况下都是用于除去有机物,如:用于甜味剂(包括各种糖类)的脱色精制;食品添加剂的脱色、脱臭和除去胶质;食用油的精制脱臭;酒类及饮料的除杂和除异味;工业废水处理中除去农药、酚、合成洗涤剂、有机染料、油类等;酿造业、清凉饮料、制冰业等工业用水处理中除去地下水中的有机物,如色、臭味、胶质、洗剂、农药等。另外值得一提的是,在活性炭用量最大的水处理方面,国内外的统计资料都表明水源中的污染物主要来自有机物,一是外界向水体中排放的有机物,二是生长在水体中的生物群体产生的有机物以及水体底泥释放的有机物(12)。因此,如何脱除废活性炭中吸附的有机物是活性炭再生中的一个关键问题。

  国内外有关有机物光催化降解的研究报道很多,为活性炭的光再生提供了坚实的理论基础。

  2.1.1国内外有机物光催化降解研究现状

  70年代,Johnh.Carey等注意到TiO2水体系在光照条件下可以非选择性氧化(降解)各类有机物,并使之彻底矿化,生成二氧化碳和水,引起了人们的广泛关注,同时也开辟了人们对有机物光催化降解研究的历程。此后,各国环境工作者在该领域进行了广泛而深入的研究和探索,并取得了很大的成绩。例如:1984年,Sohailuddin等研究了氯化物(三氯乙烯和三氯甲烷)的太阳光助催化降解(13);1986年,RalphW.和Matthews在TiO2水悬浮液中有机物的氧化降解研究中,对可能是水中有害物质的21种有机物进行了研究,其中包括硝基苯、2,4-二氯苯酚、氯苯、苯甲酸和4-氯苯酚等(14);1991年,RalphW.和Matthews又研究了以负载在沙上的TiO2为催化剂水中有色物质(亚甲基蓝、诺丹明B、甲基橙和水杨酸)的光催化降解(15)。国内也有大量的有关报道:钟志京等进行过光解法降解含萘污水的实验研究,结果表明紫外光解法能使模拟污水中的萘得到有效去除(16);王怡中等进行过甲基橙溶液多相光催化降解的研究(17);朱春媚等在几种难降解有机废水的光化学处理中对石化废水、焦化废水、偶氮染料水溶液和苯酚水溶液等进行了研究(18);赵玉光等进行过生物-光催化反应器系统处理印染废水的研究(19);国伟林等进行过光催化氧化除去水中的酚类物质的研究,其中酚类物质包括:邻硝基酚、邻氨基酚、邻苯二酚(20);高廷耀、施利毅、孙奉玉等还分别进行过苯酚的光催化降解及催化剂(TiO2)粒子、表面特性等与光催化活性的关系等方面的研究(21-24)。

  众多的研究表明,水中大多数有机污染物在某种半导体催化剂存在下都可以通过光催化降解除去。其中有机污染物包括不饱和有机化合物、芳烃、芳香化合物、氯代物、难降解染料和难生物降解的污染物等等。该过程的一个最突出的优点是降解产物为水、二氧化碳和无机盐,不会产生二次污染。自20世纪80年代后期这项技术就开始被应用于环境污染控制领域,并被认为是最有希望的环境友好催化新技术。

  2.1.2有机物光催化降解机理

  光催化降解研究最初始于以半导体为催化剂光电解水的研究,其中使用的半导体主要是氧化物,且通常为高价氧化物,因为高价氧化物具有较高的稳定性。最重要的氧化物半导体有:TiO2(锐钛矿型)、SrTiO3、BaTiO3、KaTiO3、WO3、Fe2O3和In2O3等。其中SrTiO3、BaTiO3、KaTiO3禁带宽度较大(分别为3.2、3.3、3.5eV),仅对紫外光敏感,对可见光利用率低;WO3、Fe2O3和In2O3具有较窄的禁带宽度(分别为2.7、2.2、2.8eV)对可见光敏感,但稳定性差;TiO2禁带宽度为3.2eV,与SrTiO3相同(25),但其化学稳定性好、难溶、无毒、来源充足、成本低,因此被广泛用于有机物的光催化降解中。另外,有研究表明,通过在TiO2表面负载某些金属或金属氧化物、或用某种气体对其进行表面处理等可以提高光能的利用率,增加TiO2的活性和选择性(23,26)。

  以TiO2为例,有机物光催化降解过程叙述如下:

  当半导体受到量子能量大于电子激发能的光(对于TiO2为λ>378.5nm)照射时,由于吸收光,电子(e−)会受到激发,由满带跃迁到导带上,同时在满带上形成空穴(h+)。其中导带和满带间的能位差叫做禁带。一般地,这些e−和h+可顺利地再结合,但在半导体中由于禁带的关系,这一状态可稳定存在,即:发生电荷分离、并迁移到催化剂的表面(27)。这种催化剂的电子激发状态与光化反应中的情况相同,是一种非平衡态,其中电子的温度会显著上升,它能使O2还原,而空穴(h+)能使H2O氧化,最终可以在TiO2表面产生具有强氧化能力的⋅OH,它能够俘获有机物中的电子使C—C键断裂,有机物可完全矿化(无机化),最后形成CO2、H2O及无机盐等(28),即可以使反应在热力学上认为不可能的比较缓和的条件下进行。

  由前面的论述可知,光催化反应通常可以概括为以下三个过程:(1)光激发,即半导体吸收光产生电子-空穴对;(2)电荷的分离和转移,即由于电势差的存在,电子和空穴向表面迁移并互相分离;(3)表面反应,转移到催化剂表面的电子和空穴通过一系列变化使被吸附在催化剂表面的物质的电子发生转移,发生氧化还原反应。另外还可以看出,光催化反应具有一个显著的特征,即它与一般的催化反应不同,光催化剂能够改变化学反应的化学平衡。

  2.2国内外活性炭光再生研究现状

  活性炭光再生可以说是近十年来发展起来的一个很新的研究领域,国外有一些相关的报道,但不多,国内这方面的研究基本处于空白,未见有关报道。

  就目前的研究情况来看,光再生中使用的催化剂主要有单一催化剂TiO2、Fe2O3、ZnO及复合催化剂Pt-TiO2等;使用的光源可以由高压/中压汞灯、紫外杀菌灯等提供,也可以利用日光;再生方式可以分为两类,一类是催化剂与活性炭分离的体系,即催化剂在使用时被分散在水中制成悬浮液;另一类是负载型的,即将催化剂负载在活性炭上,制成既具有吸附性能又具有光催化功能的TiO2-AC(AC代表活性炭)复合体。其中第二种方法避免了第一种方法中催化剂分离困难及光量子效率低等缺点。关于催化剂的负载方法,目前主要有两种:一种是在活性炭生产过程中就将催化剂负载在其中;另一种是浸渍法,简单地说就是用一定浓度的TiO2悬浮液对活性炭进行浸渍处理,将TiO2载到活性炭上。由文献中可以看出,无论采取哪种负载或再生方法,活性炭的光再生都是可行的(29)。

  综合各类文献的报道,活性炭光再生的优点可以归纳如下:

  (1)属于一步法再生,且再生过程中有机物完全矿化,产物为二氧化碳、水及无机盐,不会产生二次污染;

  (2)再生过程中吸附剂的损失比热再生过程中因摩擦、燃烧造成的损失小;

  (3)光催化剂可以使用多次;

  (4)可以实现原位再生,避免了运输所造成的活性炭损失,同时也减少了再生费用;

  (5)操作温度低(一般常温即可),且可以使用日光辐射,能耗低(30-31)。

  总的看来,活性炭光再生开辟了一种新的活性炭再生途径,具有无二次污染、操作费用低等显著的优点,是一种很有发展前途的活性炭再生方法。

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